化学の解説

【有機化学】マイケル付加の1,4付加とはどこ?【位置】

マイケル付加の1,4付加とは何処なのか?疑問に思う人も多いと思います。
マイケル付加とは、求核剤α,β不飽和カルボニルなどの求電子剤に対してアタックして起こる反応で、1,4付加するという特徴があります。
しかし、そもそも1,4付加って具体的にどこのことなんでしょうか?数え方は?
この記事ではマイケル付加の1,4付加の場所について解説します。

1,4付加ってドコやねん!

マイケル付加とは

エノラートイオンアミンなどの電子リッチな求核剤(Nu:)が、α,β-不飽和カルボニルなどの電子不足β炭素などを攻撃することにより起こる反応です。

マイケル付加の例

マイケル付加の例1
このマイケル付加という反応は、『1,4付加』することが知られています。
しかし、1,4付加とはどこのことを言っているのでしょうか?

1,4付加とは?

まずこの1,4付加の1,4とは求電子剤側の番号です。
上記の反応なら、α,β不飽和カルボニル1位4位の原子に起こる付加反応という意味です。

具体的に、1位4位とは下記の場所のことです!

α,β不飽和カルボニルの番号
αβ不飽和カルボニル(1,4位の位置など)

1,4付加とは、求核剤の1個は二重結合(β炭素)に付加し、もう一個の求核剤(主にプロトン)はカルボニル酸素に付加するような付加反応のことです。

逆に、Br2などは臭素原子が両方とも二重結合(α炭素β炭素)に付加するので1,2付加と呼ばれます。

ちなみに、カルボニル基(C=O)に2つの求核剤が付加する場合も1,2付加と呼ばれるので注意して下さい。

3,4付加とは言わない!

例えば、NH2OHを使うと、カルボニル基への1,2付加を行わせることが出来ます。
(縮合しますが。)



あれ、でも1,4付加してなくね?

でも上記の反応をよく見てみると、マイケル付加は全然1,4付加してないことに気づきます。

というのは、1,4付加なら、カルボニル基の酸素にプロトンが付加していないとおかしいためです。(その結果ヒドロキシ基になる・・はず・・)

本来こうなってないとおかしい(1,4付加)
マイケル付加の1,4付加(本来)
1個はβ炭素(1位)、もう一個はカルボニル酸素(4位)に求核剤が付加。

なのにそうはなっていません!!
生成物を見てみると、カルボニル基は無傷でそのまま残っており、逆にα炭素(2位)に水素が付加しています。

つまり、1,2付加です。

これはどういうことでしょうか?

エノール型は互変異性によりケト型に変わった

本当は1,4付加したが、異性化により1,2付加になった!

ケト・エノール互変異性はご存知ですか?
熱力学的に不安定な『エノール』が『ケト』に異性化する反応です。
(エノールとは二重結合(C=C)にアルコール基が直接結合した構造のこと。)

1,4付加してできる付加物は、-C=C-OHというエノール型の構造をしています。
しかし説明の通り、この構造は不安定でありるためケト型に互変異性化します。

その結果、最初は1,4付加でカルボニル酸素にHがついてたのですが、異性化してしまうため結果的に1,2付加したような構造に見えるのです。

それが話をややこしくしている原因になります。

最初1,4付加→互変異性で1,2付加(した場合と同じ生成物)

まとめ

マイケル付加における1,4付加について解説しました。
1,4付加についてわかりましたでしょうか!?

この記事では、特に1,4付加の14ってどこなのか?に重点を置いて説明しました。

マイケル付加の1,4付加が、1,2付加しているように見える理由は、エノールの異性化によりケト型に変わってしまうことにより起こる現象であることも説明しました。

混乱しないように、注意しましょう!

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